但不管真相如何，亚历山大在彼得堡圣麦克尔宫见到这些军官后，登基成为了沙皇亚历山大一世。 亚历山大的内政外交。 亚历山大登基后，在内政方面—— 组成了一个包括他在内的6人枢密委员会；创立内阁制；建立各类型的学校，其中有三所大学。 当时的俄国，在欧洲是比较落后的，最大的问题，是仍然存在农奴制度。亚历山大受过很好的教育，他的老师反复向他介绍过伏尔泰、卢梭等启蒙思想家。
所以，他对阻碍俄国进步的病根儿是很清楚的。但是，几乎所有西方的相关书籍都谈到，亚历山大没有废除农奴制度的勇气。这是他内政方面的最大败笔。 亚历山大把他在位时的大部分时间和精力，用于外交，包括对外打仗—— 他“继位”之后，立即批准了被他爹毁掉的“俄英联盟”；他与普鲁士签订友好条约；他试图组建各种联盟，最后形成欧洲联盟。
当然，外交中花费他最多时间和精力的，是和拿破仑周旋，还包括打仗。 亚历山大确实在打仗中出尽了风头。 当时的欧洲，有三大强国——法国、俄国和海上霸主英国。 1798年开始，英国海军就不断痛击拿破仑的舰队。到了1805年，英国尼尔森将军干脆一举把法国海军彻底打垮。这迫使拿破仑只能在陆地上施展拳脚，他把俄国一望无际的平原作为了侵占的主要目标。
亚历山大加入了普鲁士、英国、奥地利的行列，发誓要打败拿破仑。不过他的军事才能有限，五次被拿破仑打败。1812年，亚历山大再次向拿破仑挑战。结果，两个月后，反而是拿破仑攻陷了圣城莫斯科。 事情的后续发展一般都知道了，俄国人说法国人烧了莫斯科，法国和别的国家的人说是俄国人自己放的火——实情是谁也脱不了干系，但主谋是俄国的莫斯科军政总督罗斯托普金。
大火烧了4天4夜，法国军队溃败了。库图佐夫指挥的俄军一路追杀，取得大胜。 1814年3月，亚历山大耀武扬威地进入巴黎，拿破仑宣布退位。亚历山大成为欧洲最有权势的君主。 1815年，拿破仑曾经试图东山再起，在滑铁卢被彻底打败，本人被流放到了圣赫勒纳岛。 维也纳会议和神圣联盟。 1814年秋，亚历山大倡议召开了维也纳会议，是有史以来参加的欧洲君主最多的。
这个会议的主要成果是“神圣联盟”，从此在欧洲，警察的地位得到了高度提升，谁要是敢对某个官方旨意进行批评，谁就要受到最严厉的惩罚，警察成了国家中最显赫的人物。 （维也纳会议）亚历山大本想成为欧洲的共主，实际上，这次会议的主角有三个——原法国奥顿主教塔列朗、代表奥地利哈布斯堡王朝利益的梅特涅、亚历山大。
